在樣本空間\(\;S\;\)中，一個事件對應樣本空間的一個子集。如果事件\(\;A\;\)和事件\(\;B\;\)不可能同時發生，則事件\(\;A\;\)或事件\(\;B\;\)發生的概率是事件\(\;A\;\)發生的概率與事件\(\;B\;\)發生的概率之和：
\[{P(A\cup B)=P(A)+P(B)}\;\color{black}{。}\]
這時候，我們稱\(\;A\;\)和\(\;B\;\)為互斥事件；用集合的說法就是\(\;\displaystyle{A\cap B=\emptyset}\)。上述等式就是互斥事件的加法法則。
擲一枚面為\(\;H\)，底為\(\;T\;\)的硬幣三次，那麼擲到超過\(\;1\;\)次\(\;H\;\)的概率是： \[\begin{align*} &P(\mbox{擲到超過}\ 1\ \mbox{次}H)\\ =&P(\mbox{擲到}\ 2\ \mbox{次}H)+P(\mbox{擲到}\ 3\ \mbox{次}H)\\ =&\frac{3}{8}+\frac{1}{8}\\ =&\frac{1}{2}\;。 \end{align*}\]
互斥事件的加法法則不僅符合直觀的預期，亦與上一個模組的定義連貫一致。
在此我們僅討論有限樣本空間\(\;S\)，且每個結果出現的機會相等的情況。
考慮互斥事件\(\;A\;\)和\(\;B\)，我們有以下推論：
因為\(\;\displaystyle{A\cap B=\emptyset}\)，所以\(\;\displaystyle{|A\cup B|=|A|+|B|}\)；因此 \[\begin{align*} & P(A\cup B)\\ =& \frac{|A\cup B|}{|S|}\\ =& \frac{|A|+|B|}{|S|}\\ =& \frac{|A|}{|S|}+\frac{|B|}{|S|}\\ =& P(A)+P(B)\; 。 \end{align*}\]