第二節 壓強或容器體積的改變對化學平衡的影響
反應條件(壓強)的改變對化學平衡的影響
壓強(體積)的改變對化學平衡的影響

對於氣態物質來說,體系的壓強(容器的體積)發生變化時,氣態物質的濃度就會隨之發生變化。氣態物質的摩爾濃度可由下式計算:

\[\text{氣態物質的摩爾濃度}\ =\ \frac{\text{物質的摩爾數}\left( \text{mol} \right)}{\text{容器的體積}\left( \text{d}{{\text{m}}^{3}} \right)}\]

可以看出:

  • 容器的體積縮小(體系的壓強增大)時,物質的濃度就會增加;
  • 容器的體積增大(體系的壓強減小)時,物質的濃度就會降低。

因此,對於涉及氣態物質的可逆反應,改變容器的體積(壓強)就會影響可逆反應的平衡狀態。請同學們利用上面的動畫,選擇不同類型的化學反應並改變壓強,觀察反應體系中物質的濃度和平衡常數的變化並完成下面的題目。

\[a\text{A}\left( \text{g} \right)\ +\ b\text{B}\left( \text{g} \right)\ \rightleftharpoons \ c\text{C}\left( \text{g} \right)\ +\ d\text{D}\left( \text{g} \right)\]

情況一:\(a\ +\ b\ >\ c\ +\ d\)(即:正向反應是一個氣體分子數降低的過程)

條件改變 體系壓強 與原平衡體系相比,新平衡體系 凈反應方向 平衡常數
反應物濃度 生成物濃度
增加容器體積
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 向右
  • 保持平衡
  • 向左
  • 增加
  • 不變
  • 減少
減小容器體積
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 向右
  • 保持平衡
  • 向左
  • 增加
  • 不變
  • 減少

條件改變 體系壓強 與原平衡體系相比,新平衡體系 凈反應方向 平衡常數
反應物濃度 生成物濃度
增加容器體積
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 向右
  • 保持平衡
  • 向左
  • 增加
  • 不變
  • 減少
減小容器體積
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 向右
  • 保持平衡
  • 向左
  • 增加
  • 不變
  • 減少

條件改變 體系壓強 與原平衡體系相比,新平衡體系 凈反應方向 平衡常數
反應物濃度 生成物濃度
增加容器體積
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 向右
  • 保持平衡
  • 向左
  • 增加
  • 不變
  • 減少
減小容器體積
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 增加
  • 不變
  • 減少
  • 向右
  • 保持平衡
  • 向左
  • 增加
  • 不變
  • 減少

  1. 容器體積或體系壓強的變化不影響化學體系的平衡常數。
  2. 容器體積或體系壓強的變化對平衡體系的影響不受化學反應的熱效應的影響。
  3. 向體系內加入不參與化學反應的氣體,不影響物質的濃度和化學平衡。
  4. 若反應式兩方氣體分子數相同,改變容器體積或體系壓強時,平衡位置不會受到影響。
  5. 若反應前後氣體分子數不同,
    • 減小容器的體積,體系內的壓強會
      • 增大
      • 不變
      • 減小
      ,反應會向著氣體分子數
      • 增加
      • 減小
      的方向移動。 
    • 增大容器的體積,體系內的壓強會
      • 增大
      • 不變
      • 減小
      ,反應會向著氣體分子數
      • 增加
      • 減小
      的方向移動。 

如何解釋壓強的變化對平衡位置的影響?
  • 勒沙德利爾原理:如果平衡體系的條件有所改變,平衡位置便會移動以減弱這種改變。
  • 反應商數的應用
    • 若 \({{Q}_{\text{c}}}\ >\ {{K}_{\text{c}}}\),反應向左移動;
    • 若 \({{Q}_{\text{c}}}\ =\ {{K}_{\text{c}}}\),保持平衡狀態;
    • 若 \({{Q}_{\text{c}}}\ < \ {{K}_{\text{c}}}\),反應向右移動。
勒沙德利爾原理

如何利用「勒沙德利爾原理」解釋壓強的改變對化學平衡的影響?

根據勒沙德利爾原理的描述:平衡體系的條件改變時,平衡位置就會移動以減弱這種改變。所以:

  • 減小容器的體積,體系的壓強會增加,化學反應就會向著分子數減少的方向移動,以減弱壓強的增加;
  • 增大容器的體積,體系的壓強會減小,化學反應就會向著分子數增加的方向移動,以減弱壓強的減小。

最終達至新的平衡時,體系的平衡常數保持不變。

反應商數

如何利用「反應商數」解釋壓強的改變對化學平衡的影響?

對於任意可逆反應,

\[a\text{A}\left( \text{g} \right)\ +\ b\text{B}\left( \text{g} \right)\ \rightleftharpoons \ c\text{C}\left( \text{g} \right)\ +\ d\text{D}\left( \text{g} \right)\]

反應商數為:

\[{{Q}_{\text{c}}}\ =\ \frac{{{\left[ \text{C}\left( \text{g} \right) \right]}^{c}}{{\left[ \text{D}\left( \text{g} \right) \right]}^{d}}}{{{\left[ \text{A}\left( \text{g} \right) \right]}^{a}}{{\left[ \text{B}\left( \text{g} \right) \right]}^{b}}}\]

任意氣體 \(\text{X}\left( \text{g} \right)\) 的摩爾濃度,可表示為:\[\left[ \text{X}\left( \text{g} \right) \right]\ \left( \text{mol}\ \text{d}{{\text{m}}^{-3}} \right)\ =\ \frac{{{n}_{\text{x}}}\left( \text{mol} \right)}{\text{V}\left( \text{d}{{\text{m}}^{3}} \right)}\]

將摩爾濃度的表達式代入反應商數,可獲得反應商數與容器體積的關係: \[\displaystyle{ {{Q}_{\text{c}}}\ =\ \frac{{{\left( \displaystyle{\frac{{{n}_{\text{C}\left( \text{g} \right)}}}{\text{V}}} \right)}^{c}}{{\left( \displaystyle{\frac{{{n}_{\text{D}\left( \text{g} \right)}}}{\text{V}}} \right)}^{d}}}{{{\left( \displaystyle{\frac{{{n}_{\text{A}\left( \text{g} \right)}}}{\text{V}}} \right)}^{a}}{{\left( \displaystyle{\frac{{{n}_{\text{B}\left( \text{g} \right)}}}{\text{V}}} \right)}^{b}}}\ =\ {{\text{V}}^{a+b-\left( c+d \right)}}\ \frac{{{\left( {{n}_{\text{C}\left( \text{g} \right)}} \right)}^{c}}{{\left( {{n}_{\text{D}\left( \text{g} \right)}} \right)}^{d}}}{{{\left( {{n}_{\text{A}\left( \text{g} \right)}} \right)}^{a}}{{\left( {{n}_{\text{B}\left( \text{g} \right)}} \right)}^{b}}} }\]

  • 若 \(a+b>c+d\) 時,則 \(a+b-\left( c+d \right)\ >\ 0\)。
    • 當 \(\text{V}\) 增大(即壓強減小)時,\({{\text{V}}^{a+b-\left( c+d \right)}}\) 隨之增大,\({{Q}_{\text{c}}}\) 升高。所以,\({Q_{\text{c}}} > {K_{\text{c}}}\),體系的平衡位置向左移動。
    • 當 \(\text{V}\) 減小(即壓強增大)時,\({{\text{V}}^{a+b-\left( c+d \right)}}\) 隨之減小,\({{Q}_{\text{c}}}\) 降低。所以,\({Q_{\text{c}}} < {K_{\text{c}}}\),體系的平衡位置向右移動。
  • 若 \(a+b=a+d\) 時,則 \(a+b-\left( c+d \right)=\ 0\)。
    反應商數可簡化成:
    \[{{Q}_{\text{c}}}\ =\ \frac{{{\left( {{n}_{\text{C}\left( \text{g} \right)}} \right)}^{c}}{{\left( {{n}_{\text{D}\left( \text{g} \right)}} \right)}^{d}}}{{{\left( {{n}_{\text{A}\left( \text{g} \right)}} \right)}^{a}}{{\left( {{n}_{\text{B}\left( \text{g} \right)}} \right)}^{b}}}\] 所以,反應商數與容器的體積無關。當體系的壓強(容器的體積)改變時,反應商數保持不變且等於平衡常數,體系保持平衡狀態。
  • 若 \(a+b < c+d\) 時,則 \(a+b-\left( c+d \right)\ < \ 0\)。

    • 當 \(\text{V}\) 增大(即壓強減小)時,\({{\text{V}}^{a+b-\left( c+d \right)}}\) 隨之減小,\({{Q}_{\text{c}}}\) 降低。所以,\({Q_{\text{c}}} < {K_{\text{c}}}\),體系的平衡位置向右移動。
    • 當 \(\text{V}\) 減小(即壓強增大)時,\({{\text{V}}^{a+b-\left( c+d \right)}}\) 隨之增大,\({{Q}_{\text{c}}}\) 升高。所以,\({Q_{\text{c}}} > {K_{\text{c}}}\),體系的平衡位置向左移動。
新舊平衡體系的比較

對於任意可逆反應(\(a+b>c+d\)):

\[a\text{A}\left( \text{g} \right)\ +\ b\text{B}\left( \text{g} \right)\ \rightleftharpoons \ c\text{C}\left( \text{g} \right)\ +\ d\text{D}\left( \text{g} \right)\]

當體系達至平衡狀態後,將容器的體積壓縮至原來的一半,並使之達至新的平衡狀態。那麼,與原平衡體系相比,新的平衡體系中各物質的濃度具有哪些特點?

對於上述化學反應,其反應商數可寫作:

\[{{Q}_{\text{c}}}\ =\ \frac{{{\left[ \text{C}\left( \text{g} \right) \right]}^{c}}{{\left[ \text{D}\left( \text{g} \right) \right]}^{d}}}{{{\left[ \text{A}\left( \text{g} \right) \right]}^{a}}{{\left[ \text{B}\left( \text{g} \right) \right]}^{b}}}\]

由於 \(a+b>c+d\),將容器的體積壓縮至原來的一半,平衡位置將向右移動。變化過程如下:

  1. 容器壓縮的瞬間,體系內各物質的濃度變為原來的兩倍;
  2. 隨著反應向右進行,反應物的濃度逐漸減小,而生成物的濃度逐漸增加;
  3. 當體系再次達至平衡狀態時,由於平衡常數在一定溫度下是一定值(其表達式如下), \[{{K}_{\text{c}}}\ =\ \frac{\left[ \text{C}\left( \text{g} \right) \right]_{\text{eqm}}^{c}\left[ \text{D}\left( \text{g} \right) \right]_{\text{eqm}}^{d}}{\left[ \text{A}\left( \text{g} \right) \right]_{\text{eqm}}^{a}\left[ \text{B}\left( \text{g} \right) \right]_{\text{eqm}}^{b}}\] 與原平衡體系相比,生成物 \(\text{C}\left( \text{g} \right)\) 和 \(\text{D}\left( \text{g} \right)\) 的濃度升高。為了保持平衡常數不變,反應物的濃度也必然升高。

值得注意的是:當體系再次達至平衡狀態時,生成物的濃度大於原平衡體系的兩倍;反應物的濃度介於原平衡體系的一倍和兩倍之間。

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