第一節 阿列紐斯方程式
麥克斯韋—波爾茲曼的研究

麥克斯韋和波爾茲曼研究發現:動能分佈曲線中,若曲線下方的總面積為 \({{S}_{0}}\),曲線下方相等於或大於某一特定動能(\({{E}_{\text{A}}}\))的面積為 \({{S}_{\text{A}}}\),則

\[\displaystyle{ \frac{{{S}_{\text{A}}}}{{{S}_{0}}}\ =\ {{e}^{-\frac{{{E}_{\text{A}}}}{RT}}} }\]

其中:

  • \(R\) 表示氣體常數
  • \(T\) 表示開氏溫度

同學們可以調節橫坐標上的紅色三角形,來查看動能大於 \({{E}_{\text{A}}}\) 的分子數。

可以看出:由於曲線下方的面積代表氣體分子的數目,所以一定溫度下,上述比值也代表能夠發生化學反應的分子數占總分子數的比例,即上述比值正比于化學反應速率或速率常數(\(k\))

麥克斯韋—波爾茲曼分佈曲線分析
阿列紐斯方程式

阿列紐斯方程式(Arrhenius Equation)是瑞典化學家阿列紐斯最早預計的,該方程式展示了速率常數(\(k\))與活化能及溫度之間的關係。

\[k\ =\ A{{e}^{-\frac{{{E}_{\text{A}}}}{RT}}}\]

其中,符號的含義如右側所示。

若將阿列紐斯方程式進行對數運算,即可獲得以下方程式:

\[\ln k=\ln A-\frac{{{E}_{\text{A}}}}{RT}\ \text{或者}\ \log k=\log A-\ 0.434\ \frac{{{E}_{\text{A}}}}{RT}\]
  • \(k\) 表示反應的速率常數
  • \(A\) 表示與溫度無關的常數,其單位與 \(k\) 相同
  • \(e\) 表示自然對數的底
  • \({{E}_{\text{A}}}\) 表示反應的活化能,單位是 \(\text{J}\ \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}\)
  • \(R\) 表示氣體常數
  • \(T\) 表示開氏溫度
阿列紐斯方程的應用

根據阿列紐斯方程式的變化可知:繪製 \(\ln k\) 或 \(\log k\) 對 \(\displaystyle{ \frac{1}{T} }\) 的坐標圖,就可以得到一條直線,從而計算一定溫度下,反應的活化能

繪製 \(\ln k\) 對 \(\displaystyle{ \frac{1}{T} }\) 的坐標圖

  • 圖線為直線;
  • 斜率是 \(\displaystyle{ -\frac{{{E}_{\text{A}}}}{R} }\);
  • 與縱坐標的交點為 \(\ln A\)。
  • 圖線為直線;
  • 斜率是 \(\displaystyle{ -\ 0.434\ \frac{{{E}_{\text{A}}}}{R} }\);
  • 與縱坐標的交點為 \(\log A\)。
互動練習

右側的互動中,展示了速率常數與相關參數之間的關係。分別調節參數 \(A\) 和 \({{E}_{\text{A}}}\),觀察速率常數與溫度之間的關係,並回答下面的問題。

  1. 對於同一化學反應,當溫度升高時,\(\displaystyle{ \frac{{{E}_{\text{A}}}}{RT} }\) 會
    • 變大
    • 變小
    ,\(k\) 
    • 增大
    • 減小
    ,反應會
    • 加快
    • 減慢
     
  2. 溫度相同時,若反應的活化能(\({{E}_{\text{A}}}\))較低,則 \(\displaystyle{ \frac{{{E}_{\text{A}}}}{RT} }\)
    • 較大
    • 較小
    ,\(k\) 
    • 較大
    • 較小
    ,反應就會比較
    • 迅速
    • 緩慢
     

相反:

  • 對於同一化學反應,溫度降低時,\(\displaystyle{ \frac{{{E}_{\text{A}}}}{RT} }\) 會變大,\(k\) 則會減小,反應就會減慢。
  • 對於不同化學反應,溫度相同時,活化能(\({{E}_{\text{A}}}\))較高時,\(\displaystyle{ \frac{{{E}_{\text{A}}}}{RT} }\) 較大,\(k\) 就較小,反應就會比較緩慢。
速率常數對溫度的坐標圖
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