很多化合物的生成焓變或反應的焓變都不能直接從實驗獲得，主要有兩個原因：

• 化合物不能直接由其成分元素化合而成，例如碳不能直接與氫和氧反應生成乙醇。

  \[\displaystyle{{\rm{2C(石墨) + }}\frac{{\rm{1}}}{{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{(g) + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{(g)}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{OH(l)}}}\]

• 化學反應過程不易控制，例如鈉與水反應生成氫氧化鈉和氫的過程：

  \[\displaystyle{{\rm{Na(s) + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O(l)}} \to {\rm{NaOH(aq) + }}\frac{{\rm{1}}}{{\rm{2}}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{(g)}}}\]

針對上述情況，瑞士化學家 Germain Hess 發現並提出了著名的赫斯定律。

這就像乘坐地鐵從中環去九龍塘，你有幾條不同的路線：

1. \(\displaystyle{中環\ \xrightarrow{\text{荃灣線}} \text{旺角}\ \xrightarrow{\text{轉觀塘線}} \text{九龍塘}}\)
2. \(\displaystyle{中環\ \xrightarrow{\text{行路}} \text{香港}\ \xrightarrow{\text{東涌線}} \text{南昌}\ \xrightarrow{\text{轉西鐵線}} \text{紅磡}\ \xrightarrow{\text{轉東鐵線}} \text{九龍塘}}\)
3. ······

你可以發現：無論選擇哪條路線，你所付的車資都是一樣的。