二甲基丁烷的分子離子會發生以下主要的碎裂：

\[\begin{align} & \nearrow \;\; \;\; \ce{\underset{\large{\; m/z \;=\; 57} \\ \large{(M^{$\underset{\bullet}{\normalsize{+}}$} \; - \; 15)} \\ \;}{CH3\overset{\small{+}}{C}HCH2CH3} \; + \; .CH3} \\ \ce{[(CH3)2CHCH2CH3]^{$\underset{\bullet}{\scriptsize{+}}$}}\;\; & \ce{->} \;\; \ce{\underset{\large{\; m/z \;=\; 43}\\ \large{(M^{$\underset{\bullet}{\normalsize{+}}$} \; - \; 29)} \\ \; }{(CH3)2\overset{\small{+}}{C}H} \; + \; .CH2CH3 } \\ & \searrow \;\; \;\; \ce{\underset{\large{\; m/z \;=\; 29} \\ \large{(M^{$\underset{\bullet}{\normalsize{+}}$} \; - \; 43)}}{CH3CH2^{\small{+}}} \; + \; .CHCH(CH3)2 } \\ \end{align}\]

因此，除在 \(m/z = 72\) 處出現分子離子峰外，在 \(m/z = 57 \)、\(43\) 和 \(29\) 處亦出現質譜峰。\(m/z = 43\) 處的峰是基本峰，它源自 \(\ce{(CH3)2\overset{\small{+}}{C}H}\)。

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思考：為甚麼二甲基丁烷的質譜中 \(m/z = 57\) 處的峰比戊烷質譜中相應的峰強很多？

2,2-二甲基丙烷的主要碎裂只有一種，即分子離子失去一個甲基自由基，生成一個三級碳陽離子。

\[\ce{[(CH3)3CCH3]^{$\underset{\bullet}{\scriptsize{+}}$} \; -> \; \underset{ \large{\; m/z \;=\; 57} \\ \large{(M^{$\underset{\bullet}{\normalsize{+}}$} \; - \; 15)} }{(CH3)3C^{\small{+}}} \; + \; .CH3 }\]

所以，在 \(m/z = 57\) 處出現很強的基本峰。由於三級碳陽離子的穩定性很高，因此分子離子很容易發生這種碎裂，以致在 2,2-二甲基丙烷的質譜中很難觀察到分子離子峰。

丁醛的相對分子質量 \(= 72.0\)，因此在 \(m/z = 72\) 處出現分子離子峰。除此之外，分子離子的羰基旁的化學鍵很容易發生碎裂：

\[\begin{align} & \nearrow \;\; \;\; \ce{\underset{\large{\; m/z \;=\; 71} \\ \large{(M^{$\underset{\bullet}{\normalsize{+}}$} \; - \; 1)} \\ \;}{CH3CH2CH2CO^{\small{+}} }\; + \; .H} \\ \ce{[CH3CH2CH2CHO]^{$\underset{\bullet}{\scriptsize{+}}$}}\;\; & \ce{->} \;\; \ce{\underset{\large{\; m/z \;=\; 43}\\ \large{(M^{$\underset{\bullet}{\normalsize{+}}$} \; - \; 29)\\ \; }}{CH3CH2CH2^{\small{+}}} \; + \; .CHO } \\ & \searrow \;\;\;\; \ce{\underset{\large{\; m/z \;=\; 29} \\ \large{(M^{$\underset{\bullet}{\normalsize{+}}$} \; - \; 43)}}{CHO^{\small{+}}} \; + \; .CH2CH2CH3 } \\ \end{align}\]

因此，在 \(m/z = 71\)、\(43\) 和 \(29\) 處亦出現質譜峰。

丁醛質譜的基本峰的質荷比為 \(44\)。它源自丁醛的分子離子發生 McLafferty 重排後，生成的 \(\ce{CH2=CH-\overset{\small{+}{\bullet}}{O}H}\)。 \(m/z = 44\) 的質譜峰亦是具有 \(\gamma-\ce{H}\) 的醛的特徵峰之一。

丁酮的相對分子質量 \(= 72.0\)，因此在 \(m/z = 72\) 處出現分子離子峰。除此之外，分子離子的羰基旁的化學鍵很容易發生碎裂：

\[\begin{align} & \nearrow \;\; \;\; \ce{\underset{\large{\; m/z \;=\; 57} \\ \large{(M^{$\underset{\bullet}{\normalsize{+}}$} \; - \; 15)} \\ \;}{CH3CH2CO^{\small{+}} }\; + \; .CH3} \\ \ce{[CH3COCH2CH3]^{$\underset{\bullet}{\scriptsize{+}}$}}\;\; & \ce{->} \;\; \ce{\underset{\large{\; m/z \;=\; 43}\\ \large{(M^{$\underset{\bullet}{\normalsize{+}}$} \; - \; 29)\\ \; }}{CH3CO^{\small{+}}} \; + \; .CH2CH3 } \\ & \searrow \;\;\;\; \ce{\underset{\large{\; m/z \;=\; 29} \\ \large{(M^{$\underset{\bullet}{\normalsize{+}}$} \; - \; 43)}}{CH3CH2^{\small{+}}} \; + \; .COCH3 } \\ & \searrow \;\;\;\; \ce{\underset{\large{\; m/z \;=\; 15} \\ \large{(M^{$\underset{\bullet}{\normalsize{+}}$} \; - \; 57)}}{CH3^{\small{+}}} \; + \; .CH2COCH3 } \\ \end{align}\]

因此，在 \(m/z = 57\)、\(43\)、\(29\) 和 \(15\) 處亦出現質譜峰。\(m/z = 43\) 處的峰是基本峰，它源自 \(\ce{CH3CO^{\small{+}}}\)。

戊-3-酮的相對分子質量 \(= 86.0\)，因此在 \(m/z = 86\) 處出現分子離子峰。除此之外，分子離子的羰基旁的化學鍵很容易發生碎裂：

\[\begin{align} \ce{[CH3CH2COCH2CH3]^{$\underset{\bullet}{\scriptsize{+}}$}}\;\; & \ce{->} \;\; \ce{\underset{\large{\; m/z \;=\; 57}\\ \large{(M^{$\underset{\bullet}{\normalsize{+}}$} \; - \; 29)\\ \; }}{CH3CH2CO^{\small{+}}} \; + \; .CH2CH3 } \\ & \searrow \;\;\;\; \ce{\underset{\large{\; m/z \;=\; 29} \\ \large{(M^{$\underset{\bullet}{\normalsize{+}}$} \; - \; 57)}}{CH3CH2^{\small{+}}} \; + \; .COCH2CH3 } \\ \end{align}\]

因此，在 \(m/z = 57\) 和 \(29\) 處亦出現質譜峰。\(m/z = 57\) 處的峰是基本峰，它源自 \(\ce{CH3CH2CO^{\small{+}}}\)。