在強光照射下，烷還可以和鹵素等發生取代反應。這是烷的另一種典型化學反應。
取代反應是指有機化合物分子內的某些原子或原子團被其他原子或原子團所代替的反應。
我們先來學習烷和鹵素的單取代反應。
在單取代反應中，甲烷中的一個氫原子被氯原子取代，生成氯甲烷。
根據提示，將甲烷和氯氣的單取代反應所涉及的各步驟，用電子圖描述出來。
第一步：引發
在受熱或紫外光照射下，氯分子中的單鍵會斷裂，生成氯原子（或氯自由基）。
第二步：傳播
(a) 非常活潑的氯原子攻擊甲烷分子中的氫原子，生成氯化氫及甲基自由基。
(b) 非常活潑的甲基自由基攻擊氯分子中的氯原子，生成氯甲烷分子及氯原子。
第三步：終止
當同類或不同類的自由基碰撞到一起時，它們會結合成分子，令反應停止。例如，
(a) 甲基自由基和氯自由基結合成氯甲烷分子。
(b) 甲基自由基和另一個甲基自由基結合成乙烷分子。
取代反應可不斷循環發生，使得氯甲烷中的其他氫原子繼續被氯原子取代，進而生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷等多取代物。
常溫常壓下，氯甲烷是氣體，而二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷是液體。
反應的主要生成物取決於參與反應的氯和甲烷的比例：
