第三節 反應速率與反應機理
涉及多個步驟的反應的能線圖

大部分化學反應,在反應物向生成物的轉化過程中,並不止涉及一個步驟,往往會經過一個或多個中間體。例如,對於下面的化學反應:

\[\text{A}-\text{B}\ +\ \text{C}\ \to \ \text{A}-\text{C}\ +\ \text{B}\]

實際上,在反應過程中會分成兩個步驟進行:

  1. \(\text{A}-\text{B}\) 緩慢形成中間體: \(\text{A}-\text{B}\ \xrightarrow{\text{緩慢}} \ \color{blue}{\text{中間體}}\);
  2. 中間體與 \(\text{C}\) 反應,形成生成物: \(\color{blue}{\text{中間體}}\ +\ \text{C}\ \to \ \text{A}-\text{C}\ +\ \text{B}\)。

右側的能線圖中,展示了該反應過程中,兩個步驟的活化能差異。比較活化能,思考活化能的高低與反應速率的關係。

從能線圖可以看出:步驟 \(1\) 涉及的活化能較高,反應速率較慢;而步驟 \(2\) 涉及的活化能較低,反應速率較快

這是因為,活化能越高,具有足夠的動能去越過能障的分子數就越少,該步驟的反應速率就越低。

涉及兩個步驟的反應的能線圖
速率方程式與反應機理

化學家們將從反應物轉化成生成物的一系列步驟,稱為反應機理。其中,反應最慢的步驟,稱為速率控制步驟。可以通過實驗,測出反應的速率方程式,然後推測反應機理。例如,參照下面的反應:

\[\text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{COC}{{\text{H}}_{\text{3}}}\left( \text{aq} \right)\ +\ {{\text{I}}_{\text{2}}}\left( \text{aq} \right) \xrightarrow{ {{\text{H}}^{+}}\left( \text{aq} \right) }\ \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{COC}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{I}\left( \text{aq} \right)\ +\ \text{HI}\left( \text{aq} \right)\]

已知該反應的速率方程式可寫作:

\[\text{反應速率}\ =\ k\left[ \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{COC}{{\text{H}}_{\text{3}}}\left( \text{aq} \right) \right]\left[ {{\text{H}}^{+}}\left( \text{aq} \right) \right]\]

思考以下哪個反應機理更加合理,並繪製該反應的能線圖。

  • 機理一:
    1. \(\text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{COC}{{\text{H}}_{\text{3}}}\ +\ {{\text{I}}_{\text{2}}}\ \xrightarrow{ \text{緩慢} }\ \text{中間體} \)
    2. \(\text{中間體}\ +\ {{\text{H}}^{+}}\ \xrightarrow{ \text{快速} }\ \text{生成物} \)
  • 機理二:
    1. \( \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{COC}{{\text{H}}_{\text{3}}}\ +\ {{\text{H}}^{+}}\ \xrightarrow{ \text{緩慢} }\ \text{中間體} \)
    2. \( \text{中間體}\ +\ {{\text{I}}_{\text{2}}}\ \xrightarrow{ \text{快速} }\ \text{生成物} \)

由速率方程可知,反應速率由 \(\left[ \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{COC}{{\text{H}}_{\text{3}}}\left( \text{aq} \right) \right]\) 和 \(\left[ {{\text{H}}^{+}}\left( \text{aq} \right) \right]\) 決定,所以這兩種物質一定在反應速率低的步驟(即速率控制步驟)中出現。

對比兩個反應機理,可以發現:機理二中,\(\text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{COC}{{\text{H}}_{\text{3}}}\left( \text{aq} \right)\) 和 \({{\text{H}}^{+}}\left( \text{aq} \right)\) 會緩慢生成中間體;中間體再與 \({{\text{I}}_{\text{2}}}\) 快速反應,生成生成物。\({{\text{I}}_{\text{2}}}\) 不在速率方程式中出現,所以,機理二更加合理

該反應的能線圖可由下圖描述:

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