如所示，一束光線從玻璃射向空氣。起初入射角較小，光線大部分發生折射，少量光線被反射。隨著入射角增大，折射角增大，同時折射光線逐漸變弱，反射光線逐漸增強。當入射角增至一定程度，折射光線便會消失，全部光線都被反射。此現象稱為全內反射。
折射的光線為何會消失呢？回顧斯涅耳定律，當光從折射率為 \(n_1\) 的介質，射向折射率為 \(n_2\) 的介質時，折射角 \(r\) 與入射角 \(i\) 存在以下的關係 \[\sin r = \sin i \cdot \frac{n_1}{n_2},\] 你是否留意到，由於折射角的正弦不能大於 \(1\)，若等式右邊的數值大於 \(1\)，斯涅耳定律便不能滿足。折射將無法發生，此時便會發生全內反射。由此我們可以得到全內反射發生的條件。
此時 \(n_1>n_2\)，即 \(n_1\,/\,n_2>1\)，當入射角的正弦足夠大時，等式右邊數值便會大於 \(1\)。反之，當光從光疏介質射向光密介質時，\(n_1\,/\,n_2 < 1\)，等式右邊總是小於 \(1\)，故不會發生全內反射。
臨界角 \(c\) 的定義為，使等式右邊恰好等於 \(1\) 的入射角，即
\[\sin c \cdot \frac{n_1}{n_2} = 1.\]此時的折射角恰為 \(90^{\circ}\)。一旦入射角大於臨界角，便會發生全內反射。
例如玻璃的折射率為 \(1.5\)，空氣的折射率為 \(1\)。當光由玻璃射向空氣，發生全內反射的臨界角為 \[\begin{align} \sin c &= \frac{n_2}{n_1} = \frac{1}{1.5} \\\\ c &= 42^{\circ} \end{align}\]
