第一節 實驗誤差

在任何實驗和測量中,觀測值和真實值之間總是存在一定的差別。某一觀測值 \(x\) 或一組觀測值的平均數 \(\bar x\) 與“真實值” \(\mu \) 之間的差別,稱為誤差,符號 \(\varepsilon \)。

\(\varepsilon = x-\mu \) 或 \(\varepsilon = \bar x-\mu \)

若觀測值大於真實值,則產生正誤差;若觀測值小於真實值,則產生負誤差。誤差的絕對值愈小,實驗的準確度愈高。

根據誤差產生原因和性質,實驗誤差可分為系統誤差和隨機誤差。

系統誤差,又稱為可測誤差。它是由儀器的缺陷、實驗運作或實驗方法設計而引致的。即使重複量度,可不能消除系統誤差。一般而言,在相同的實驗條件下,某個系統誤差會令所有的量度結果均大於真實值或均小於真實值。常見的系統誤差有三種:

儀器誤差

所有的測量儀器均可能產生系統誤差。例如,移液管和滴定管所移放或盛載的液體的體積,與製造商所標示的體積存在些微差異;天秤未經校準、砝碼被腐蝕或磨損等。

運作誤差

許多測量需要操作者的個人判斷,這些判斷可能造成人為誤差。例如,在觀察滴定終點的溶液顏色變化時,對顏色變化不夠靈敏的操作者,可能會使用過量的滴定劑。

方法誤差

這種誤差是由於測試方法不完善而導致的。例如,在容量分析中,通常需要加入稍微過量的滴定劑,才能令指示劑產生顏色變化;在滴定沉澱中,沉澱物會稍微溶解等。方法誤差是一種影響最為嚴重的系統誤差。當誤差達到不能容忍的地步,需考慮採用其他適當的方法進行分析。

隨機誤差可能令觀測值比真實值偏大或偏小。任何量度均存在隨機誤差。例如,在用 \(\text{pH}\) 計測定鹼溶液的 \(\text{pH}\) 值時,即使測定的是同一份溶液,每次得出的讀數亦會略有不同。

隨機誤差的影響是無法完全消除的,但是,通過重複量度,然後取平均值,可以減少隨機誤差的影響。在容量分析中,我們一般會對同一樣本的溶液進行 \(2-3\) 次滴定,再計算滴定結果的平均值,以減少隨機誤差,提高實驗的準確度。

在 \(3\) 次測量同一份溶液的 \(\text{pH}\) 值時出現的隨機誤差
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