高錳酸鉀 (\(\ce{KMnO4}\)) 是常用的強氧化劑。由於高錳酸鉀固體中通常含有痕量的氧化錳(IV)，因此，不能將已知質量的高錳酸鉀固體直接溶於水，來製備標準溶液。另外，高錳酸鉀水溶液亦不太穩定，在室溫下會慢慢分解，生成氧化錳(IV)。
\[\ce{4MnO4^- (aq) + 2H2O (l) -> 4MnO2 (s) + 3O2(g) + 4OH^- (aq)}\]因此，在使用高錳酸鉀溶液進行容量分析時，需先標定它的準確濃度。
標定高錳酸鉀溶液，通常使用乙二酸鈉標準溶液。由於無水乙二酸鈉固體 \(\ce{(Na2C2O4)}\) 的純度高，並且在空氣中十分穩定，因此，可將已知質量的固體直接溶於一定體積的水，以製備標準溶液。
在酸性條件下，乙二酸根離子會轉化成乙二酸 (\(\ce{H2C2O4}\))；\(\ce{MnO4^- (aq)}\) 與乙二酸能發生氧化還原反應，生成 \(\ce{Mn^2+ (aq)}\)、二氧化碳和水。
\[\ce{2MnO4^- (aq) + 5H2C2O4 (aq) + 6H^+ (aq) -> 2Mn^2+ (aq) + 10CO2(g) + 8H2O (l)}\]由於 \(\ce{MnO4^- (aq)}\) 是有顏色的，而生成的 \(\ce{Mn^2+ (aq)}\) 是無色的，因此，在酸性條件下滴定時，高錳酸鉀本身即可作為指示劑。當第一滴過量的高錳酸鉀溶液加入到錐形瓶內的混合物中，令其呈現淡粉紅色，並且 \(30\) 秒內不褪色，說明已到達滴定終點。
稱取已知質量的無水乙二酸鈉固體於錐形瓶中，用稀硫酸將其完全溶解。
將乙二酸鈉溶液加熱至 \({{\rm{80-90}}^{\rm{o}}}{\rm{C}}\) ，用高錳酸鉀溶液進行滴定，直至到達滴定終點。
記錄所消耗的高錳酸鉀溶液的體積，從而計算得出高錳酸鉀溶液的準確濃度。
某同學用乙二酸鈉 (\(\ce{Na2C2O4}\)) 標定高錳酸鉀溶液的濃度。其步驟和結果如下。
稱取 \(0.4154 \text{ g}\) 乙二酸鈉固體，置於錐形瓶中，用約 \(25\text{ cm}^{3}\) 稀硫酸將其全部溶解。
用高錳酸鉀溶液潤洗滴定管，再加入高錳酸鉀溶液，記錄滴定管的初始讀數為 \(0.06 \text{ cm}^{3}\)。
用高錳酸鉀溶液滴定錐形瓶內的溶液，直至瓶內混合物呈淡粉紅色，且 \(30\) 秒內不褪色。此時，滴定管的讀數為 \(24.86 \text{ cm}^{3}\)。
試計算該高錳酸鉀溶液的濃度。
題解：
\(1\text{ mol}\) \(\ce{Na2C2O4 (aq)}\) 可形成 \(1\text{ mol}\) \(\ce{H2C2O4 (aq)}\)，因此， \[\begin{align} \ce{H2C2O4} \text{的摩爾數} & = \ce{Na2C2O4} \text{的摩爾數} \\ & = \frac{0.4154 \text{ g}}{134.0\text{ g mol}^{-1}} \\ & = 3.100 \times 10^{-3}\text{ mol} \end{align}\] 由反應式可知， \(\ce{MnO4^- (aq)}\) 與 \(\ce{H2C2O4}\) 的摩爾比是 \(2:5\)， \[\ce{2MnO4^- (aq) + 5H2C2O4 (aq) + 6H^+ (aq) -> 2Mn^2+ (aq) + 10CO2(g) + 8H2O (l)}\] 由此可計算出， \[\begin{align} \ce{MnO4^- (aq)}\text{的摩爾數}& = \frac{3.100 \times 10^{-3} \text{ mol}\times 2}{5} \\ &= 1.240 \times 10^{-3}\text{ mol} \end{align}\] \[\begin{align} \text{高錳酸鉀溶液的濃度} & = \frac{1.240 \times 10^{-3}\text{ mol}}{(24.86-0.06)\times 10^{-3} \text{ dm}^{3}} \\ & =0.0500 \text{ mol dm}^{-3} \end{align}\]