莫爾法是以創立者莫爾 (Mohr) 的名字命名的。它是以鉻酸鉀 (\(\ce{K2CrO4}\)) 作為指示劑,用硝酸銀標準溶液進行沉澱滴定的一種方法,常用於測定不同水源 (如海水、溪水和河水等) 中氯離子或溴離子的濃度。
氯離子和銀離子能迅速反應,生成白色的氯化銀沉澱物;鉻酸根離子亦能和銀離子反應,生成紅棕色的鉻酸銀沉澱物。
\[\ce{Ag^+ (aq) + Cl^- (aq) <=> AgCl (s)}\] \[\ce{2Ag^+ (aq) + CrO4^2- (aq) <=> Ag2CrO4 (s)}\]由於 \(\ce{AgCl(s)}\) 在水中的溶解度小於 \(\ce{Ag2CrO4(s)}\),根據分步沉澱的原理,溶解度小的物質會先沉澱,因此 \(\ce{AgCl(s)}\) 會先沉澱。當第一滴過量的硝酸銀溶液與鉻酸鹽指示劑反應,生成紅棕色沉澱物,並且該沉澱物不再消失時,則說明 \(\ce{Cl^- (aq)}\) 全部沉澱完畢,到達滴定終點。
在莫爾法滴定中,需要控制指示劑的濃度。若指示劑的濃度過高,終點將過早出現,並且可能因溶液顏色過深而影響終點的觀察;若濃度過低,則終點將過遲出現。經實驗證明,一般控制 \(\ce{K2CrO4}\) 的濃度約為 \(\text{5.0 }\!\!\times\!\!\text{ 10}^{-3}\text{ mol dm}^{-3}\) 較好。
莫爾法滴定 \(\ce{Cl^- (aq)}\) 時,樣本溶液的 \(\text{pH}\) 應控制在 \(6.5-9\) 之間。若 \(\text{pH}<6\),則部分指示劑會以 \(\ce{HCrO4^- (aq)}\) 的形式存在,無法準確指示終點;若 \(\text{pH}>10\),則可能生成黑色的氧化銀沉澱物。在滴定前,可用稀硝酸或 \(\ce{NaHCO3 (s)}\) 等調節溶液的酸鹼度。
由於較早生成的 \(\ce{AgCl (s)}\) 可能吸附溶液中的 \(\ce{Cl^- (aq)}\),令終點過早出現,因此,在滴定過程中,要劇烈搖動錐形瓶中的混合物。
某同學用莫爾法測試一海水樣本中氯離子的濃度。其步驟和結果如下。
用移液管移取 \(25.0\text{ cm}^{3}\) 的海水樣本,至一個 \(250.0\text{ cm}^{3}\) 的容量瓶內,用蒸餾水稀釋至刻度線。
用移液管移取經稀釋後的樣本 \(25.0\text{ cm}^{3}\) 至錐形瓶內,向其中加入少量碳酸氫鈉固體,再加入適量鉻酸鹽指示劑。
用 \(0.0800\text{ mol dm}^{-3}\) 的硝酸銀標準溶液滴定錐形瓶內的溶液,直至出現紅棕色沉澱物,且沉澱物不再消失。所消耗的硝酸銀溶液的體積為 \(17.6\text{ cm}^{3}\)。
試計算該海水樣本中氯離子的濃度。
題解:
由反應式可知 \(\ce{Ag^+ (aq)}\) 與 \(\ce{Cl^- (aq)}\) 的摩爾比是 \(1:1\), \[\ce{Ag^+ (aq) + Cl^- (aq) <=> AgCl (s)}\] 因此, \[\begin{align} \text{稀釋後的樣本中氯離子的摩爾數} & =\text{滴定消耗的銀離子的摩爾數}\\ & =0.0800\text{ mol dm}^{-3} \times 17.6 \times 10^{-3}\text{ dm}^{3} \\ & =1.41 \times 10^{-3} \text{ mol} \\ \\ \text{稀釋後的樣本中氯離子的濃度} & =\frac{1.41 \times 10^{-3} \text{ mol}}{25.0 \times 10^{-3}\text{ dm}^{3}} \\ & =0.0564 \text{ mol dm}^{-3} \end{align}\] 由此可計算出, \[\begin{align} \text{原海水樣本中氯離子的濃度} & = \frac{0.0564 \text{ mol dm}^{-3} \times 250 \times 10^{-3} \text{ dm}^{3}}{25.0 \times 10^{-3} \text{ dm}^{3}} \\ & =0.564\text{ mol dm}^{-3} \end{align}\]